О гидрировании α-пинена при гидродесульфации скипидара на блочном высокопористом ячеистом катализаторе

Abstract

Гидродесульфация скипидара на блочном катализаторе с нанесенным на него Ni и Pd позволяет снизить содержание общей серы в скипидаре до значений ниже 50 ppm. Хорошо известно, что двойные связи, в том числе и кратная связь α-пинена, также могут подвергаться гидрированию, хотя в меньшей степени, чем связь С–S. С целью контроля содержания α-пинена в процессе гидродесульфации скипидара параллельно с контролем содержания серы в сульфатном скипидаре осуществляли анализ концентрации α-пинена до и после процесса на катализаторе. После гидродесульфации скипадара Братского ЦБК на катализаторе 0,4 % Pd/6,0 % γ-Al₂ O₃ при 75 °С, 1,5 МПа потеря α-пинена, вероятнее всего, за счет гидрирования, составляет 5 %. Кроме того, при изменении содержания Pd на катализаторе от 0,2 до 1 % очевидна тенденция уменьшения концентрации α-пинена, что вполне закономерно: увеличение концентрации металла способствует увеличению скорости реакции, в том числе и реакции гидрирования α-пинена. Показано, что при гидродесульфации скипидара Усть-Илимского ЛПК при 1,5 МПа и 120 °С в течение 12 ч в присутствии 10 % Ni на ВПЯК и 7 % ZnO и последующем проведении процесса при 25 °С в течение 5 ч в присутствии 0,4 % Pd и оксида цинка гидрирования α-пинена практически не происходит. Это важно, так как α-пинен является исходным соединением в составе скипидара для получения путём кислотно-каталитической гидратации высококачественных коммерчески востребованных продуктов – соснового масла марок МС-85, МС-95 и парфюмерного терпинеола. Небольшие потери его имеют место при уменьшении концентрации Pd до 0,2 % и увеличении температуры процесса, однако в этом случае содержание серы в конечном продукте значительно. Хороший результат по содержанию серы получен при увеличении содержания Pd до 1 %, при этом не требуется предварительное обессери-вание на никелевом катализаторе. Однако в этом случае имеют место заметные потери (более 30 %) основного компонента скипидара – α-пинена. Результаты, представленные в работе, являются подтверждением селективности реакции каталитического гидрирования в мягких условиях по отношению к связи C–S в сравнении с кратной связью С=С: несмотря на то, что скипидар состоит преимущественно из α-пинена, а содержание серосодержащих соединений в пересчете на общую серу исчисляется в ppm, гидрируется преимущественно связь C–S. Хотя в более жестких условиях удалось получить продукт количественного гидрирования предварительно очищенного от серы скипидара α-пинена – цис-пинана. Hydrodesulfurization of turpentine on a block catalyst with Ni and Pd applied to it allows reducing the content of total sulfur in turpentine to values below 50 ppm. It is well known that double bonds, including the multiple bond of α-pinene, may also be hydrogenated, although to a lesser extent than the C–S bond. In order to control the content of α-pinene in the hydrodesulfurization process for turpentine in parallel with the control of sulfur content in sulfated turpentine the concentrations of α-pinene were found before and after the catalyzed process. After hydrodesulfurization of turpentine from Bratsk PPM on the catalyst 0.4 %Pd/6.0 % ϒ-Al₂O₃ at 75 °C and 1.5 MPa the loss of α-pinene was 5 %, most likely due to hydrogenation. In addition, when the Pd content in the catalyst varies from 0.2 to 1 %, the tendency of decreasing the α-pinene concentration is obvious, which is quite natural: an increase in the metal concentration contributes to an increase in the reaction rate, including the α-pinene hydrogenation reaction. It is shown that at hydrodesulfurization of turpentine from Ust-Ilimsk PPM at 1.5 MPa and 120 °C during 12 h in the presence of 10 % Ni and 7 % of ZnO and the subsequent implementation of the process at 25 °C for 5 h in the presence of 0.4 % Pd and zinc oxide the hydrogenation of α-pinene does not take place. This is important because α-pinene is a starting compound in the composition of turpentine used to obtain high-quality commercially viable products – pine oil of grades MS-85, MS-95 and the perfume terpineol – by acid-catalytic hydration. Small loss takes place upon decrease of the Pd concentration to 0.2 % and the increase in process temperature; however, in this case, the sulfur content in the final product is significant. A good result on the sulfur content was obtained by increasing the Pd content to 1 %, with no preliminary desulfurization on the nickel catalyst. However, in this case there are noticeable losses, more than 30 %, of the main component of turpentine – α-pinene.The results presented in the paper confirm the selectivity of thecatalytic hydrogenation reaction under mild conditions in relation to the C–S bond in comparison with the multiple C=C bond: despite the fact that the turpentine consists mainly of α-pinene, and the content of sulfur-containing compounds in terms of total sulfur is present in ppm, the C-S bond is mainly hydrogenated. Under more severe conditions it was possible to obtain a product of quantitative hydrogenation of α-pinene in turpentine from Ust-Ilimsk PPM, pre-purified from sulfur, namely, cis-pinane.