Синтез и исследование методом масс-спектрометрии 3-аллил- и 3-металлилхиназолин- 4(3Н)-она

Abstract

Взаимодействием хиназолин-4(3Н)-она с аллил(металлил) галогенидами в присутствии карбоната калия в среде безводного диметилформамида (ДМФА), а также в присутствии гидроксида калия в изопропиловом спирте синтезированы 3-аллилхиназолин-4(3Н)-он (2а), 3-(2-метил-2-пропен-1-ил)хиназолин-4(3Н)-он (2b). В спектрах ЯМР 1Н полученных соединений имеются сигналы протонов аллильной (металлильной) группы. Сигналы протонов группы -NCH2 для соединений 2а,b располагаются при 4,63 и 4,58 м.д. соответственно. В ИК спектрах синтезированных соединений имеются полосы поглощения карбонильной группы в области 1650– 1660 см–1, что является свидетельством протекания реакции по атому азота. Методом хроматомасс-спектрометрии выявлены основные направления фрагментации N-производных хиназолин-4(3Н)-она. В масс-спектрах соединений 2а,b имеется пик молекулярного иона. Для соединения 2а он составляет 63 %, а для 2b – 18 %. Максимальным для обоих соединений является пик [М-СН3]+, образование которого, на наш взгляд, обусловлено тем, что при элиминировании метильного радикала образуются оксазоло[3,2-c]хиназолиниевые системы, обладающие ароматичностью. Образование пика [M-H]+ также обусловлено образованием ароматического катиона оксазоло[3,2-c]хиназолиниевые системы. Интенсивность пика для 2а составляет 56 %, для 2b – 41 %. В спектрах обоих соединений имеются пики [M-ОН]+, интенсивность которых составляет 20–25 %. По-видимому, происходит изомеризация с образованием катиона-радикала 4-гидрокси-3-(2-метилпропенил)хиназолиния, который после отщепления гидроксильного радикала образует устойчивый катион 1Н-пирроло- [3,2-c]хиназолиния. В масс-спектрах соединений 2а,b присутствуют пики [М-СО]+∙, характерные для шестичленных кетонов. Но они имеют низкую интенсивность: для 2а интенсивность пика составляет 3 %, а для 2b всего лишь 1 %. В спектрах соединений 2a,b присутствует пик с m/z = 145, соответствующий отрыву аллильного (металлильного) радикала и образованию катиона хиназолон-4(3Н)-она. Пик с m/z 146 обусловлен образованием катион-радикала исходного хиназолона в результате отрыва аллена. В масс-спектрах обоих соединений имеется пик аллильного катиона (m/z = 1) и металлильного катиона (m/z = 55) соответственно. 3-Allylquinazolin-4(3H)-one (2a) and 3-(2-methyl-2-propen-1-yl)quinazolin-4(3H)-one (2b) were synthesized by the interaction between quinazolin-4(3H)-one andallyl (methallyl) halide in the presence of potassium carbonate and dimethylformamide (DMF) or in the presence of potassium hydroxide and propan-2-ol. The 1H NMR spectra of the obtained compounds have signals of protons of the allyl (methallyl) group. The proton signals of the -NCH2 group for compounds 2a,b are located at 4.63 and 4.58 ppm. The IR spectra of the synthesized compounds have absorption bands of the carbonyl group in the range 1650– 1660 cm–1. This proves that the reaction proceeds through the nitrogen atom. The main mass fragmentation paths for N-derivatives of quinazolin-4(3H)-one have been revealed by gas chromatography-mass spectrometry analysis. The mass spectra of compounds 2a,b contain the molecular ion peak.For compound 2a it is 63 %, and for 2b it is 18 %. The maximum for both compounds is the [M-CH3]+peak. Probably the formation of this peak is due to the fact that the elimination of methyl radical produces aromatic oxazolo[3,2-c]quinazoline systems. The formation of the [M-H]+peak is explained by the formation of aromatic cation of oxazolo[3,2-c]quinazoline system. The peak intensity for 2a is 56 %, for 2b it is 41 %. The spectra of both compounds contain peaks of the [M-OH]+ fragment, whose intensity is 20–25 %. In our opinion, the isomerization proceeds with formation of the 4-hydroxy-3-(2-methylpropenyl)quinazoline cation radical, which forms the stable 1H-pyrrolo[3,2-c]quinazoline cation after detachment of hydroxyl radical. In the mass spectra of compounds 2a,b there are [M-CO]+peaks, which are typical for hexatomic ketones. Nevertheless, they have a low intensity: for 2a the peak intensity is 3 %, and for 2b it equals 1 % only. The spectra of compounds 2a, b show the peak with m/z = 145, which corresponds to detachment of the allyl (methallyl) radical and formation of the quinazolone-4(3H)–one cation. The presence of the peak with m/z 146 is due to formation of cation radical of the original quinazoline as a result of the allene detachment. In the mass spectra of both compounds there is the peak of allyl cation (m/z = 41) and methallyl cation (m/z = 55), respectively.