Substantiation for Oxywater Zwitterions and Singlet Oxygen Atoms Generation from Hydrogen Peroxide Molecules in Aqueous Solutions

Abstract

Hydrogen peroxide is widely used as an oxidant. The results of thermodynamic calculations indicate the impossibility of spontaneous generation of hydroxyl and hydroperoxyl radicals from hydrogen peroxide in aqueous solutions. Hydrogen peroxide spontaneously decomposes in ferrous, ferric, and cupric Fenton reaction systems. Ferric xylenol orange and ferric pyridoxine complexes are oxidized rapidly and spontaneously by this oxidant. Hydrogen peroxide in aqueous solutions spontaneously oxidizes the sulfur atoms of hyposulfite anions and benzylpenicillin molecules. Thus, a hydrogen peroxide molecule generates another intermediate that differs from hydroxyl and hydroperoxyl radicals. Theoretical modeling shows that hydrogen peroxide can participate in the proton transfer reactions. Its isomerization to oxywater zwitterion with subsequent oxywater intramolecular disproportionation is a process that is very suitable for explaining all events of hydrogen peroxide decomposition and oxidative reactivity in aqueous systems. The oxywater zwitterion is a bipolar ion in which the opposite charges are localized on neighboring oxygen atoms. his determines the displacement of electron density from the negatively charged atom to the positively charged atom. As a result, the interoxygen bond heterolytically dissociates with liberation of a water molecule and formation of an oxygen atom (oxene) in a singlet quantum state. This atom has a vacant atomic orbital. The S-oxidation of benzylpenicillin and hyposulfite occurs via targeting of electron pairs of the sulfur atoms by the vacant atomic orbitals of the singlet oxygen atoms. We substantiate an oxenemediated pathway of hydrogen peroxide disproportionation. A singlet oxygen atom interacts with a second hydrogen peroxide molecule through targeting the unshared electron pair of the oxygen atom by a vacant atomic orbital. The process may be called O-oxidation of hydrogen peroxide; it results in trioxidane (dihydrogen trioxide) formation. Hydrogen trioxide rapidly decomposes and produces water and singlet dioxygen. We have suggested a mechanism of the electron spin rotation during the singlet dioxygen quenching into the triplet quantum state. We have assumed the formation of a dimeric associate from singlet dioxygen antipodes by orbital parameter. Two simultaneous redox reactions (the electron exchange interaction) result in generation of two triplet dioxygen molecules. The first triplet molecule has +1 total electron spin, and the second one has –1 total electron spin. For Fenton reaction systems, the zwitterionization of hydrogen peroxide in Lewis acid-base complexes with metal ions is followed by intramolecular disproportionation of oxywater. The singlet oxene remains in complex with a metal ion. Ferrous iron ion changes its oxidation state to ferric due to rapid and inevitable oneelectron transfer within the iron(II)-oxene complex. The ferric-oxyl complex is known as alpha-oxygen complex. In our opinion, the classic Fenton reaction occurs through alpha-complex formation. We maintain such view that is alternative to widespread conceptions of the hydroxyl radical generation or oxoferryl(IV) formation. We have reproduced electro-Fenton reactions of transition metal ions with electrogenerated hydrogen peroxide and presumably observed voltammetric signals for the singlet oxene atoms and oxyl radical anions (alpha-oxygen particles). The oxywater-oxene concept is successfully applicable to explain the catalytic activity of redox-inactive substances. We have used our oxywater oxene concept for explanation of hydroperoxide monooxygen and dioxygen oxidative functionalization mechanisms in organic synthesis. Пероксид водорода широко используется в качестве окислителя. Результаты термодинамических расчётов свидетельствуют о невозможности самопроизвольного генерирования гидроксильного и гидропероксильного радикалов из пероксида водорода в водных растворах. Однако при этом пероксид водорода спонтанно разлагается в реакционных системах Фентона с двухвалентным и трёхвалентным железом и двухвалентной медью. Хелатные комплексы ксиленолового оранжевого и пиридоксина с железом(III) окисляются пероксидом водорода самопроизвольно и быстро. Наконец, пероксид водорода в водных растворах спонтанно окисляет атомы серы анионов тиосульфата (гипосульфита) и молекул бензилпенициллина. Таким образом, интермедиаты, генерируемые из молекул пероксида водорода, с большой вероятностью отличаются по природе от радикалов гидроксила и гидропероксила. Теоретическое моделирование показывает, что молекула пероксид водорода может отдавать или акцептировать протон, а также изомеризоваться в биполярный ион (цвиттерион) оксиводы. Схема внутримолекулярной передачи протона с последующим внутримолекулярным диспропорционированием оксиводы способна универсально объяснять все случаи разложения и окислительной реактивности пероксида водорода в водных системах. Цвиттерион оксиводы (оксида воды) характеризуется локализацией разноименных зарядов на соседних непосредственно связанных кислородных атомах. Это обуславливает смещение электронной плотности в сторону положительно заряженного атома кислорода и, в итоге, диссоциацию межкислородной связи по гетеролитическому типу с высвобождением молекулы воды и образованием атома кислорода (оксена) в синглетном квантовом состоянии. Данный атом имеет вакантную атомную орбиталь. Процессы S-окисления бензилпенициллина и тиосульфата протекают через акцепцию неподеленных электронных пар атомов серы вакантными атомными орбиталями синглетных атомов кислорода. Нами аргументирована схема оксен-опосредованного диспропорционирования пероксида водорода. Синглетный атом кислорода реагирует со второй молекулой пероксида водорода, акцептируя вакантной атомной орбиталью неподеленную электронную пару одного из двух атомов кислорода. Процесс может быть назван O-окислением пероксида водорода, он приводит к образованию триоксидана (триоксида диводорода), который быстро распадается на воду и синглетный молекулярный кислород (дикислород). Нами предположен механизм обращения электронного спина в ходе тушения синглетного состояния дикислорода и перехода в триплетное состояние. Допущено формирование димерного ассоциата из молекул синглетного дикислорода, являющихся антиподами по орбитальному моменту. Внутри ассоциата осуществляется электронообменное взаимодействие, приво- дящее к образованию двух молекул триплетного дикислорода, являющихся антиподами по спиновым моментам: одна молекула со спином +1, другая молекула со спином –1. Длялюбой реакционной системы Фентона, цвиттерионизация пероксида водорода и внутримолекулярное диспропорционирование оксиводы протекают в кислотно-основном комплексе Льюиса с ионом металла. Синглетный оксен остаётся в комплексе с ионом металла. Двухвалентный ион железа меняет свою степень окисления на трёхвалентную в результате быстрой и неизбежной передачи одного электрона внутри комплекса железа(II)-оксена. Формирование комплекса железа(III)-оксильного радикал-аниона (альфа-комплекса) в классической системе Фентона является представлением, альтернативным широко распространённым концепциям генерирования гидроксильного радикала или катиона оксожелеза(IV). Нами воспроизведены реакции электро-Фентона – взаимодействия ионов металлов переменной валентности с электрогенерированным пероксидом водорода. При этом, пред- положительно, получены вольтамперометрические сигналы атомов синглетного кислорода и оксильных радикал-анионов (альфа-кислородных частиц). Оксиводно-оксеноидная концепция успешно применима для объяснения каталитической активности редокснеактивных веществ, для которых в принципе исключаются схемы генерирования свободных радикалов или гипервалентных форм. Нами аргументируются механизмы гидропероксидной монокислородной и дикислородной окислительной функционализации в органическом синтезе.