Кинетические и термодинамические параметры взаимодействия водных растворов поверхностноактивных веществ с нефтяными пленками

Abstract

Проведено исследование взаимодействия водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) с нефтяными пленками по кинетике их отмыва с поверхности твердого тела в диапазоне температур 25-75 °C. Подтверждена корректность рассмотрения моющего действия водных растворов ПАВ по отношению к нефтяным пленкам в рамках явления переноса и уточнено аналитическое уравнение для кинетики данного процесса. Продемонстрирована аналогия температурной зависимости параметров данного процесса и вязкости нефтей. Выявлена некорректность описания этих двух процессов переноса только по энергии активации и впервые разработана методика расчета всех их термодинамических параметров. Показано их хорошее соответствие экспериментальным данным, полученным принципиально различными методами. Установлено, что потенциал Гиббса моющего действия растворов ПАВ по отношению к нефтяным пленкам меняет знак при T = T*, где T* - температура фазового перехода в нефти. В результате при T < T* моющее действие определяется энтальпией (энергией активации), а при T > T* - энтропией данного процесса. Предложен механизм моющего действия ПАВ, основанный на обнаружении, что максимальной моющей способностью обладают ПАВ с величиной ГЛБ = 10 ± 2, которому соответствует максимальная солюбилизирующая способность ПАВ. Полагается, что энергия активации моющего действия E определяется потенциальным барьером, который должна преодолеть прямая мицелла ПАВ для внедрения в межфазный слой на поверхности нефтяной пленки. Вследствие произошедшей при этом деструктуризации межфазного слоя возрастает вероятность внедрения в него других мицелл. В результате в данном месте поверхности нефтяной пленки из-за способности прямых мицелл солюбилизировать нефть образуется микроуглубление, которое со временем увеличивается как по глубине, так и по площади, обеспечивая прорыв нефтяной пленки. Таким образом, процесс переноса, которым определяется моющее действие ПАВ, обусловлен перемещением прямых мицелл вслед за смещающимся межфазным слоем нефть - вода из-за появления в пленке микроуглублений вследствие солюбилизации частиц нефти мицеллами. Interaction of water solutions of surfactants with oil films has been studied to kinetics of their washing off a solid surface within the temperature range 25-75 °С. Correctness films in the context of transport processes has been confirmed, and the analytical equation for the process kinetics has been specified. The correspondence of temperature dependence for the process parameters and oil viscosity has been demonstrated. Incorrectness of consideration of these two transport processes only on the basis of activation energy has been discovered; for the first time the calculation procedure of all their thermodynamic parameters has been developed. They are in good agreement with the experimental data obtained by radically different methods. It has been determined that the Gibbs potential of detergent effect for surfactant solutions in relation to oil films changes its sign at T = T*, where T* is the phase transition temperature in oil. Consequently, at T < T* the detergent effect is determined by the enthalpy (activation energy) of the process and by its entropy at T > T*. A mechanism of the surfactant detergent effect has been suggested, based on the discovery that the detergent effect is maximal for surfactants with the hydrophilic-lipophilic balance value 10±2, which corresponds to the maximal surfactant solubilizing effect. It has been suggested that the activation energy of the detergent effect is determined by the potential barrier, which a straight surfactant micelle is to penetrate in order to infiltrate into the interphase layer on the oil film surface. Owing to destructurization of the interphase layer the probability of infiltration for other micelles increases. As a result a microindentation on the oil film surface is formed due to ability of straight micelles to solubilize oil, in time it increases in both depth and area, which ensures the oil film rupture. Therefore, the transport process that determines the surfactant detergent effect is conditioned by the movement of straight micelles following the interphase oil-water layer displacement owing to appearance of microindentations in the film, caused by the solubilization of oil particles by the micelles.