Особенности термолиза малеатов Cu и La

Abstract

Соли карбоновых кислот широко используются в органическом синтезе при получении катализаторов и нанокомпозитов металлов в углеродной матрице путем термолиза малеатов, акрилатов или ацетилендикарбоксилатов этих металлов, однако исследования процесса термодеструкции подобных соединений отрывочны. Исследованы процессы многостадийного разложения малеатов Cu и La в инертной атмосфере методом синхронного термического анализа с анализом состава выделяющихся газов. Предложены механизмы реакций, соответствующие определенным в ходе термического ступеням потери массы, газообразным продуктам и конечному твердому продукту разложения. Показано образование нанодисперсных оксидов меди и оксокарбоната лантана, включенных в пористую углеродную матрицу. Результаты термического анализа позволили выделить общие для малеатов особенности их термолиза. Во-первых, разложение малеат-иона или малеиновой кислоты всегда сопровождается образованием наряду с водой и углекислым газом двух продуктов, содержащих двойную или тройную связь С-С: акриловой кислоты и ацетилена приблизительно в равных количествах. Во-вторых, наличие кратных связей как в молекулах исходных веществ, так и в молекулах газообразных продуктов термолиза приводит к их полимеризации и далее к образованию углеродистого остатка. Количество этого остатка наиболее высоко в случае разложения малеата лантана и наиболее низко в случае малеата меди. В-третьих, протекание термолиза малеатов металлов в матрице, состоящей из углеродистого полимера, приводит к формированию частиц металлов (Cu) или оксидов/карбонатов металлов в виде нанодисперсных кристаллов, равномерно распределенных в этой матрице. С помощью электронной микроскопии определена морфология и размер частиц продуктов термолиза малеатов La и Cu. Продуктами термолиза являются композиты из сферических частиц La2O2(CO3) (диаметром 2-5 мкм) и Cu2O, CuO, Cu (диаметром 10500 нм), равномерно распределенные в углеродной матрице. Применение при анализе механизма термолиза одновременно данных о величине потери массы на каждом этапе, тепловых эффектах, а также о составе газообразных продуктов и о фазовом составе конечных твердых продуктов термолиза позволило предложить непротиворечивую исходную формулу малеатов Cu и La. Salts of carboxylic acids are widely used in organic synthesis, in the preparation of catalysts and nanocomposites of metals in the carbon matrix by thermolysis of maleates, acrylates or acetylenedicarboxylates of these metals; however, the studies of the thermal destruction process of such compounds are fragmentary. The processes of multi-stage decomposition of Cu and La maleates in an inert atmosphere were studied by the method of simultaneous thermal analysis with the analysis of the composition of evolved gases. Reaction mechanisms have been suggested that correspond to the gaseous products and the final solid decomposition product determined during the thermal steps of mass loss. The formation of nano-dispersed copper oxides and lanthanum oxocarbonate included in the porous carbon matrix has been shown. The results of thermal analysis have allowed us to identify common features of the maleate thermolysis. First, the decomposition of maleate ion or maleic acid is always accompanied by the formation, along with water and carbon dioxide, of two products containing a double or triple C-C bond: acrylic acid and acetylene in approximately equal amounts. Second, the presence of multiple bonds in the molecules of the initial substances and in the molecules of the gaseous products of thermolysis leads to their polymerization and further to formation of the carbon residue. The amount of this residue is the highest in the case of decomposition of lanthanum maleate and the lowest in the case of copper maleate. Third, the thermolysis of metal maleate results in a matrix consisting of a carbon polymer with particles of metals (Cu) or metal oxides / carbonates in the form of nanodispersed crystals evenly distributed in this matrix. With the use of electron microscopy the morphology and particle size of the products of the thermolysis of La and Cu maleates were determined. The thermolysis products are composites of spherical La2O2(CO3) particles (2-5 pm in diameter) and Cu2O, CuO, Cu (10500 nm in diameter), evenly distributed in the carbon matrix. The analysis of the thermolysis mechanism on the basis of the data on the magnitude of mass loss at each stage, thermal effects, as well as on the composition of gaseous products and on the phase composition of the final solid products of thermolysis allowed us to suggest a consistent initial formula of La and Cu maleates.