Расчет термодинамических свойств щелочных борогерманатов и германосиликатов

Abstract

Оценка термодинамических свойств соединений, не изученных экспериментально, выполнялась с помощью регрессионного анализа на основе классического аддитивного метода Неймана-Коппа. Устанавливающая зависимость между величинами термодинамических (термохимических) потенциалов и структурой веществ (базовых веществ) быларассчитана по уравнению множественной регрессии. В работе было необходимо введение дополнительных термодинамических ограничений, обусловленных свойствами базовых компонентов. Исследование закономерностей изменения энтальпии образования из простых веществ в рядах боратов, алюминатов, фторалюминатов, арсенатов щелочных металлов, а также алюминатов и арсенатов щелочноземельных металлов показали, что ярко выраженную зависимость от молекулярной массы однотипных структурных единиц имеют их избыточные функции.С помощью регрессионного анализа были установлены зависимости стандартной энтропии для силикатов, боратов и германатов лития, натрия и калия от состава; получены уравнения стандартных энтальпии образования и теплоем кости. С целью улучшения качества регрессионного анализа уравнения были получены с помощью весовых ко- эффициентов, которые для оксидов Li₂O, Na₂O, K₂O вычислялись пропорционально доли германатной, силикатной и боратной части, соответственно. По результатам исследования получена сводная таблица сравнения экспериментальных и расчетных значений энтальпии образования для некоторых борогерманатов калия из которой видно, что отклонение между этими значениями менее 5 %. В работе получены расчетные значения термодинамических функций щелочных борогерманатов и германосиликатов в кристаллическом состоянии. Evaluation of thermodynamic properties of the compounds, not studied experimentally, has been carried out with the use of regression analysis on the basis of the classical additive Neumann-Kopp method. Constitutive interdependence between the values of thermodynamic (thermochemical) potentials and the structures of substances (base substances) has been calculated according to the multiple regression equation. It has been necessary to introduce additional thermodynamic limitations caused by the properties of base components. The study of changes in enthalpies of formation in the series of borates, aluminates, fluoroaluminates, and arsenates of alkali metals, as well as aluminates and arsenates of alkaline-earth metals, has shown that the excess thermodynamic functions clearly depend on molecular masses of structural units of the same kind.Composition dependencies of the standard entropy for lithium, sodium, and potassium silicates, borates, and germanates have been established; equations for the standard enthalpy of formation and heat capacity have been obtained. In order to refine the regression analysis the equations have been obtained with the help of weighting factors, which have been calculated in proportion to the fractions of germanate, silicate, and borate parts in Li₂O, Na₂O, and K₂O oxides, respectively. The summary table comparing the experimental and calculated values for enthalpies of formation of some potassium borogermanates shows that the disagreement between them is less than 5 %. The study results in calculated values of thermodynamic functions for alkali borogermanates and germanosilicates in the crystal state.