Importance of atomic-like basis set optimization for DFT modelling of nanomaterials

Abstract

Atomic-like orbital basis sets allow efficient calculation of nanomaterial’s surface properties within the density functional theory. However, unlike plane wave basis sets, they require thorough optimization on a reference system before modelling systems of interest. We considered the basis set optimization procedure for several structures: bulk tantalum carbide, oxygen molecule, bulk lithium, and a-carbyne. We showed that during the optimization procedure not only the total energy of a reference system should be monitored but other physical characteristics (bond length and atomic charges) too. Moreover, optimal basis parameters could not correspond to the minimum total energy of a reference system to get the correct physical properties. We obtained optimal orbital parameters, which can be used for modelling of the following systems: oxygen adsorption on tantalum carbide surface, and Li-functionalized carbyne. Considering oxygen adsorption on TaC surface and Li-functionalization of carbyne, we also demonstrated that the basis set optimization influences binding energies and atomic charges of an adsorbent and a surface. Атомноподобные базисные функции позволяют эффективно моделировать свойства поверхностей в рамках теории функционала электронной плотности. Однако в отличие от базисного набора из плоских волн атомноподобные орбитали требуют оптимизации на модельных системах перед расчетом интересующих свойств. В данной работе была рассмотрена процедура оптимизации атомноподобного базисного набора для расчетов в пакете SIESTA. Было показано, что при оптимизации следует не только минимизировать полную энергию модельной системы, но и отслеживать изменения других физических параметров (длин связей, зарядов атомов). Более того, в некоторых случаях оптимальные параметры базисного набора, необходимые для корректного описания модельной системы, не соответствуют минимуму полной энергии. Для демонстрации такого подхода были оптимизированы параметры валентных орбиталей для следующих систем: кристаллический карбид тантала ТаС, молекула кислорода, кристаллический литий и а-карбин. На примере расчета адсорбции молекулы кислорода на поверхности карбида тантала и атома лития на карбине показано, что предложенный вариант оптимизации базиса играет существенную роль при оценке сорбционных свойств поверхностей.