Синтез и исследование строения органических соединений сурьмы(V) с непредельными карбоновыми кислотами Ph3Sb[OC(O)R]2

Abstract

Взаимодействием трифенилсурьмы с карбоновыми кислотами в присутствии пероксидов в эфире или ТГФ синтезированы дикарбоксилаты трифенилсурьмы: Ph3Sb[OC(O)CH=CH2]2, Ph3Sb[OC(O)C(CH3)=CH2]2, PhjSb[OC(O)CH=CHCH3]2, Ph3Sb[OC(O)CH=CHC4H3O]2, Ph3Sb[OC(O)CH=CHPh]2, Ph3Sb[OC(O)CH=CHC6H4NO2-w]2, Ph3Sb[OC(O)CH=CHC6H4OMe-^]2, Ph3Sb[OC(O)CH=CHCH=CHCH3]2. Выходы дикарбоксилатов трифенилсурьмы составили 59-86 %. Строение полученных продуктов подтверждено данными элементного анализа, ИК, :Н-ЯМР спектроскопии. По данным РСА, атом сурьмы может находиться в тригонально-бипирамидальной, тетрагонально - пирамидальной и «промежуточной» конфигурации. Во всех соединениях наблюдается дополнительная координация атома сурьмы на карбонильные атомы кислорода, причем наиболее выраженным этот эффект является у м-нитроциннамата трифенилсурьмы. В случае искаженной тригонально-бипирамидальной конфигураци два угла в экваториальной плоскости изменяются в пределах 104,03(4)-112,59(9), третий угол значительно превышает эти значения 135,43(9)-149,81(8). Данный факт связан с расположением карбонильных атомов кислорода O2 и O4 между фенильными заместителями. Сумма углов в экваториальной плоскости составляет 360°. Интервалы изменения длин связей Sb-O и Sb-C составляют 2,104(2)-2,162(7) А и 2,100(16)-2,128(1) А. Валентные углы O1-Sb-O3 составляют 172,18(6)-178,00(4)°. Внутримолекулярные расстояния Sb...O2 и Sb...O4 равны 2,583-3,060 А. Карбоксилатный остаток ненасыщенных карбоновых кислот имеет плоское строение, все валентные углы близки к 120°, что подтверждает участие всех атомов углерода и кислорода в образовании единой сопряженной системы C=C-C(O)OSb. При этом кратные связи укорочены, а одинарные удлинены по сравнению с кислотами. Выявлены межмолекулярные взаимодействия в акрилате, метакрилате, кротонате и сорбате трифенилсурьмы с участием двойных связей С=С ненасыщенных карбоксилатных фрагментов соседних молекул. В ряде соединений присутствует сокристаллизовавшийся растворитель, который входит в упаковку молекул. Triphenylantimony dicarboxylates Ph3Sb[OC(O)CH=CH2]2, Ph3Sb[OC(O)C(CH3)=CH2]2, Ph3Sb[OC(O)CH=CHCH3]2, Ph3Sb[OC(O)CH=CHC4H3O]2, Ph3Sb[OC(O)CH=CHPhb, Ph3Sb[OC(O)CH=CHCeH4NO2-w]2, Ph3Sb[OC(O)CH=CHC6H4OMe-pb, Ph3Sb[OC(O)CH=CHCH=CHCH3]2 were obtained with the reaction of triphenylantimony and carboxylic acids in the presence of hydrogen peroxides in ether or THF. Triphenylantimony dicarboxylate yields were 59-86 %. The structure of the obtained products was confirmed by elemental analysis, IR, :H-NMR spectroscopy. According to the X-ray diffraction data, the antimony atom can be in a trigonal-bipyramidal, tetragonal-pyramidal, and “intermediate” configuration. In all compounds additional coordination of the antimony atom with carbonyl oxygen atoms is observed, and this effect is most pronounced in triphenylantimony m- nitrocinnamate. In the case of a distorted trigonal-bipyramidal configuration, the two angles in the equatorial plane vary within 104,03(4)-112,59(9), the third angle significantly exceeds these values 135,43(9)-149,81(8). This fact is associated with the location of carbonyl oxygen atoms O2 and O4 between the phenyl substituents. The sum of the angles in the equatorial plane is 360°. Ranges of the Sb-O and Sb-C bond lengths are 2,104(2)-2,163(7) A and 2,103(16)-2,128(1) A. The O1-Sb- O3 bond angles are 172,18 (6)-78,00 (4)°. The intramolecular Sb...O2 and Sb...O4 distances are equal to 2,583-3,060 A. The carboxylate residue of unsaturated carboxylic acids has a flat structure, all valent angles are close to 120°, which confirms the participation of all carbon and oxygen atoms in the formation of the single conjugate C=C-C(O)OSb system. In this case multiple bonds are shortened, while single bonds are elongated compared to those in acids. Intermolecular interactions in triphenylantimony acrylate, methacrylate, crotonate, and sorbate with the C=C double bonds of unsaturated carboxylate fragments of neighboring molecules have been revealed. In some compounds there is a co-crystallized solvent, which is included in the molecular packing.