Синтез и строение комплексов циркония [Ph3PCH=CHMe]2[ZrCl6] и гафния [Ph3PCH2C(O)Me]2[HfCl6]

Abstract

Взаимодействием хлоридов органилтрифенилфосфония с тетрахлоридами циркония и гафния в растворе ацетонитрила синтезированы комплексы [Ph3PCH=CHMe]2[ZrCl6] (1) и [Ph3PCH2C(O)Me]2[HfCl6] (2). Соединения 1 и 2 охарактеризованы методами ИК- спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QuestBruker (МоКа- излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор), атомы фосфора в катионах комплексов 1 и 2 имеют искаженную тетраэдрическую конфигурацию [C42H40P2Q6Zr (1), M 910,60; сингония кристаллической структуры триклинная, группа симметрии P 1; параметры элементарной ячейки кристаллов: a = 10,189(8), b = 14,428(7), c = 15,229(8) А; а = 83,31(2)°, в = 73,77(3)°, у = 87,75(3)°; V = 2135(2) А3; размер кристалла 0,72 х 0,36 х 0,3 мм3; интервалы индексов отражений -12 < h <12, -18 < k < 18, -19 < l <19; всего отражений 36133; независимых отражений 7367; Rmt = 0,0326; GOOF = 1,180; Ri = 0,0907; wR2 = 0,2675; остаточная электронная плотность -0,91/0,827 e/А3, C42H40P2O1Cl6Hf (2), M = 1029,87; сингония кристаллической структуры триклинная, группа симметрии P 1; параметры ячейки: a = 10,323(3), b = 10,721(3), c = 11,122(3) А; а = 67,634(13)°, в = 78,219(17)°, у = 73,041(14)°; V = 1082,7(5) А3; размер кристалла 0,57 х 0,39 х 0,22 мм3; интервалы индексов отражений -19 < h < 19, -20 < k < 20, -21 < l < 21; всего отражений 118390; независимых отражений 16166; Rmt = 0,0486; GOOF 1,009; R1 = 0,0447; wR2 = 0,0772; остаточная электронная плотность -1,013/0,910 e/А3]. Валентные углы СРС составляют 106,72(17)°-113,51(17)° для 1, 105,85(15)°-110,97(15)° для 2, длины связей Р-С близки между собой 1,771 (6)-1,801 (6) А в 1; 1,790(2)-1,821(2) А в 2. В кристалле 1 в октаэдрических анионах [ZrCl6]2- транс-углы ClZrCl равны 180,0°, длины связей Zr-Cl 2,462(3)-2,476(2) А. Анион [HfCl6]2- комплекса 2 также имеет форму слабо искаженного октаэдра, транс-углы ClHfCl равны 180,0°, длины связей Hf-Cl находятся в интервале 2,4513(10)-2,462(2) А. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1913593 для 1, № 1919938 для 2, deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk). The interaction of zirconium (IV) chloride and hafnium (IV) cloride with tetraorganylphos- phonium chlorides in solutions of acetonitrile synthesized the following complexes: [Ph3PCH=CHCH3][ZrCl6] (1), [Ph3PCH2C(O)CH3][HfCl6] (2). The structures 1 and 2 were determined by XRDA and IR. The X-ray diffraction patterns of crystals 1 and 2 were obtained at 293 K on an automatic diffractometer D8 Quest Broker (MoKa radiation, X = 0.71073 A, graphite monochromator) the phosphorus atoms of complexes 1 and 2 have a distorted tetrahedral configuration in the cations. [C42H4oP2Cl6Zr (1), M = 910.60; the triclinic syngony, the symmetry group P 1; cell parameters: a = 10.189(8), b = 14.428(7), c = 15.229(8) A; a = 83.31(2) degrees, P = 73.77(3) degrees, у = 87.75(3) degrees; V = 2135(2) A3; the crystal size is 0.72 x 0.36 * 0.3 mm; intervals of reflection indexes -12 < h < 12, -18 < k < 18, -19 < l < 19; total reflections 36133; independent disclosures 7367; Rmt = 0.0326; GOOF = 1.180; R1 = 0.0907; wR2 = 0.2675; residual electron density -0.91/ 0.827 e/A3, C42H40P2Cl6OiHf (2), M = 1029.87; the triclinic syngony, the symmetry group P 1; cell parameters: a = 10.323(3), b = 10.721(3), c = 11.122(3) A; a = 67.634(13) degrees, в = 78.219(17) degrees, у = 73.041(14) degrees; V = 1082.7(5) A3; the crystal size is 0.57 x 0.39 x 0.22 mm; intervals of reflection indexes -19 < h < 19, -20 < k < 20, - 21 < l < 21; total reflections 118390; independent disclosures 16166; Rint = 0.0486; GOOF 1.009; R1 = 0.0447; wR2 = 0.0772; residual electron density -1,013/0,910 e/A3]. The СРС valence angles are 107.95(16)°-110.94(15)° and 106.72(17)°-113.51(17)° for 1, 105.85(15)°-110.97(15)° for 2, distance P-С 1.771(6)-1.801(6) A и 1.781(6)-1.801(6) A in 1; 1.790(2)-1.821(2) A in 2. In octahedral anions [ZrCl6]2- and [HfCy2- trans-angles ClZrCl and ClHfCl equal 180.0°, distance 2.462(3)- 2.476(3) A и 2.462(2)- 2.468(2) A in a crystal solvate in 1, 2.4513(10)-2.462(2) A in 2. Complete tables of coordinates of atoms, bond lengths and valence angles are deposited at the Cambridge Structural Data (No. 1913593 for 1, 1919938 for 2, deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).