Моделирование и анализ виртуального растяжения эластичного и пластичного кристаллов дигалогенфенолов

Abstract

С целью проверки устойчивости результатов моделирования растягивающих деформаций молекулярных кристаллов проведен тест на виртуальное растяжение пластичного 3,4-дихлорфенола, эластичного 4-бром-3-хлорфенола. Моделирование всех рассматриваемых кристаллических структур было проведено методами теории функционала плотности с учетом периодических граничных условий и локализованных базисных наборов. Подтверждено, что предложенный нами ранее виртуальный тест на растяжение молекулярных кристаллов позволяет объяснять и предсказывать их механические свойства по характерному поведению изменений энергии кристаллической ячейки и ее объема в зависимости от растягивающих деформаций. В данной работе растягивающие деформации кристаллической ячейки 3,4-дихлорфенола проводили с разным шагом в 1 и в 3 % от величин параметров ячейки. Это позволило нам установить, что тренды изменения кристаллической структуры и рассматриваемых свойств мало зависят от величины шага растяжения в изученных пределах. Были обнаружены лишь небольшие отличия в энергии кристаллической ячейки на 15 % растяжения, которые позже нивелировались. Для изученных структур кристаллов выявлено, что четыре водородные связи O-H…O прочнее удерживают сформировавшиеся синтоны из четырех молекул, чем межстопочные взаимодействия Cl…Cl или Br…Br, которые способны к переключению или разрыву в процессе деформации. При этом оказалось, что взаимодействие галогенов I типа как для эластичного, так и для пластичного кристалла теряется в ходе растяжения, при этом вместо одного ван-дер-ваальсового взаимодействия формируются две галогенные связи Cl…Br и Сl…Cl, соответственно. В зависимости от растягивающих деформаций на начальном этапе растяжений обнаруживаются сходные изменения в поведении структуры, энергии кристаллической ячейки и ее объема как для пластичного 3,4-дихлорфенола, так и для эластичного 4-бром-3-хлорфенола. Тем не менее пластичный 3,4-дихлорфенол отличается более медленными изменениями в структуре и коротким периодом замедления роста энергии кристаллической ячейки с появлением межстопочных зазоров. Для эластичного кристалла этот период значительно более протяженный и сопровождается осцилляциями в изменении энергии. Таким образом, замена атома Cl на Br в 4-м положении фенольного цикла приводит к тому, что при определенном проценте растягивающих деформаций формируются достаточно большие полости, что способствует существенным изменениям в структуре без значительных затрат энергии. In order to check the stability of tensile deformation modeling results of molecular crystals, a test for virtual stretching of plastic 3,4-dichlorophenol and elastic 4-bromo-3-chlorophenol has been carried out. Modeling for all considered crystal structures has been carried out by density functional theory methods with allowance for periodic boundary conditions and localized basis sets. It has been confirmed that the previously proposed virtual tensile test of molecular crystals makes it possible to explain and predict their mechanical properties from the characteristic beha-vior of changes in the energy of a crystal cell and its volume depending on tensile strains. In the present study the tensile deformations of the crystal 3,4-dichlorophenol cell have been modeled with different steps (1% and 3%) of the values of the cell parameters. This has allowed us to establish that the trends in the crystal structure change and properties under consideration depend but little on the value of the stretching step within the studied limits. Only small differences in the crystal cell energy per 15% stretching have been found; they have later leveled out. For the studied crystal structures, it has been found that four O–H…O hydrogen bonds hold the formed synthons of four molecules with greater strength than the Cl…Cl or Br…Br interstack interac-tions, which are capable of switching or breaking during deformation. It has turned out that the interaction of type I halogens for both elastic and plastic crystals is lost during stretching, and instead of one van der Waals interaction, two halogen bonds, Cl…Br or Сl…Cl, respectively, are formed. Depending on the tensile strains at the initial stage of stretching, similar changes in the behavior of the structure and energy of a crystal cell, as well as its volume are discovered for both plastic 3,4-dichlorophenol and elastic 4-bromo-3-chlorophenol. However, plastic 3,4-dichlorophenol is characterized by slower changes in the structure and a shorter period of decele-ration of the crystal cell energy growth with the appearance of interstack gaps. For an elastic crystal this period is much longer and is accompanied by “oscillations” in the energy change. Thus, the replacement of the chlorine atom by bromine in the 4th position of the phenol cycle leads to formation of reasonably large cavities if tensile strains reach a certain percentage, which contributes to significant changes in the structure without significant energy input.