Covalent doping of g-C3N4 with the benzo[c][1,2,5]- chalcogenadiazole acceptor blocks: photocatalysis and electronic structure

Abstract

The methodology of in situ thermal synthesis has been developed for the semiconductors based on graphitic carbon nitride (g-C3N4) doped by benzo[c][1,2,5]chalcogenadiazoles (chalcogen Ch = O, S, Se). Benzo[c][1,2,5]chalcogendiazoles were obtained by methods previously presented in the literature. The purity of the resulting organic structures was confirmed by 1H and 13C NMR, GC-MS, IRspectroscopy, elemental analysis, and the melting point determination. The technique for obtaining g- C3N4 samples consists in sintering melamine and the required acceptor block mixture at 550 °C in a neutral atmosphere. For pure and doped g-C3N4 its structure formation fact was confirmed by PXRD, IR-spectroscopy and 13C NMR. Semiconductor and other properties of carbon nitride materials were studied by UV-spectroscopy, PL-spectroscopy, cyclic voltammetry technique, SEM conbined with EDS, as well as by plotting nitrogen sorption-desorption isotherms. A series of photocatalytic watersplitting experiments under the UV-light (λ = 365 nm) action in the presence of samples of pure and doped carbon nitride as a photocatalyst, hexachloroplatinic acid as a co-catalyst, and triethanolamine as a electron-sacrificial agent was carried out. The amount of hydrogen formed during the water-splitting experiment was determined for every hour using the GC-method. It was found that all three dopants positively affected photophysical and catalytic properties of the materials. Quantum chemical calculations confirmed that the benzo[c][1,2,5]chalcogenadiazoles served as acceptor blocks with accumulation of the most of the HOMO electron density. Разработана методика термического синтеза in situ полупроводников на основе графитоподобного нитрида углерода (g-C3N4), допированного бензо[c][1,2,5]халькогендиазолами (халькоген Ch = O, S, Se). Бензо[c][1,2,5]халькогендиазолы получены ранее представленными в литературе методами. Чистота полученных органических структур подтверждена методами ЯМР 1Н и 13С, ГХ-МС, методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и установлением точки плавления вещества. Методика получения образцов нитрида углерода заключается в спекании смеси меламина и требуемого акцепторного блока при 550 °С в нейтральной атмосфере согласно специальной программе нагрева. Факт образования структуры для чистого и допированного нитрида углерода был подтверждён методами порошковой дифрактометрии, ИК-спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса ядер 13С. Полупроводниковые и иные свойства нитридно-углеродных материалов были исследованы методами УФ-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии со вспомогательной функцией рентгеноспектрального микроанализа, спектроскопией фотолюменисценции, циклической вольт-амперометрией, а также методом построения изотерм сорбции – десорбции азота. Проведена серия фотокаталитических экспериментов по разложению воды под действием УФ- излучения (λ = 365 нм) в присутствии образцов чистого и допированного нитрида углерода в качестве фотокатализатора, гексахлорплатиновой кислоты в качестве сокатализатора и триэтаноламина в роли жертвенного агента для поглощения образующихся в ходе реакции «дырок» (h+). Количество образовавшегося в ходе реакции разложения воды водорода определяли с использованием метода газовой хроматографии. Отбор проб производили каждый час. Установлено, что все три допанта положительно влияют на фотофизические и каталитические свойства материалов. Квантово-химические расчеты подтвердили, что бензо[c][1,2,5]халькогендиазолы играют роль акцепторных блоков, накапливающих большую часть электронной плотности ВЗМО.