Basis set superposition error: effects of atomic basis set optimization on value of counterpoise correction

Abstract

Using the DFT method, we simulated the adsorption of a single hydrogen molecule on pristine low-dimensional carbon nanomaterials: carbon nanotubes (CNT), en-yne (CEY), and graphdiyne (GDY). For wave function decomposition, we employed two approaches: localized pseudoatomic orbitals (SIESTA package)and plane waves (VASP package). For CNT, CEY, GDY, and bulk carbon (graphite), we optimized atomic basis sets. Delta test of used DFT packages showed a good agreement for carbon: ΔС = 0,36 meV/atom. We demonstrated that after atomic basis set optimization the value of counterpoise (CP) correction of basis set superposition error (BSSE) in calculations of hydrogen adsorption energies reduces. Moreover, this CP correction could be by several times bigger than the corrected hydrogen adsorption energy. Therefore, to obtain reasonable results in weakly interacting systems, CP-corrected adsorption energies in the optimized PAOs are needed. In considered systems, hydrogen adsorption energies,which were calculated in this way, agree with the energies obtained using the BSSE-free plane-wave basis set. Промоделирована адсорбция молекулы водорода на чистых углеродных наноматериалах низкой размерности: углеродных нанотрубках (УНТ), енине и графидине. Использовались два подхода к разложению волновой функции системы: плоские волны (пакет VASP) и атомноподобные орбитали (пакет SIESTA). Для УНТ, енина, графидина и графита были получены оптимальные параметры атомноподобного базисного набора. Дельта-тест использованных DFT пакетов на атоме углерода показал хорошее согласие: ΔС = 0,36 мэВ/атом. Вычисление энергии адсорбции водорода с поправками Бойса–Бернарди показало, что после оптимизации атомноподобного базисного набора ошибка суперпозиции базисного набора (BSSE) уменьшается. При этом, эта ошибка может вносить значительный вклад в энергию адсорбции, поэтому для получения корректных результатов в слабосвязанных системах необходимо вычислять энергию адсорбции с «уравновешивающими» поправками после оптимизации базиса. Вычисленные таким образом энергии адсорцбии с точностью до погрешности вычисления согласуются с результатами, полученными с помощью базиса из плоских волн, не подверженного BSSE.