Abstract:
Methodological features of the crystal structure modeling for compounds with three-center
halogen bond formed by two electron donors S–I+–S in polyiodide crystals were considered within
the framework of periodic calculations based on localized atomic orbitals. The analysis of applying
the different basis sets, effective core potentials, density functional theory functionals, and
Grimme dispersion corrections revealed their effect on the geometric, electronic and vibrational
properties obtained in calculations. Distribution of S-I bond lengths in S–I+–S fragment was analyzed.
The effect of hybrid functional was demonstrated in the significant elongation of S-I distance.
The treatment of dispersion interactions via Grimme approach did not significantly influence
obtained results. The calculated vibration modes in medium wavenumber region of characteristic
cationic stretching vibrations were validated according to experimental Raman spectra
and were found to be in good agreement for C-N, C-C and C=S stretching vibrations. Small-core
effective potential was shown to be effective for representation of bond lengths in S–I+–S fragment
and gave reasonable results for vibrational data for cationic stretching vibrations. Taking into
account relativistic effect on the level of basis set led to fine reproducibility of S-I bond
lengths although in polyiodides of complex structure it should be treated with caution due to
possible incorrect representation of interanionic distances. Методологические особенности моделирования кристаллической структуры соединений с трехцентровой галогенной связью S–I+–S, образованной двумя донорами электронов
в кристаллах полииодидов рассматривались в рамках периодических квантово-
механических расчетов на основе локализованных атомных орбиталей. Анализ применения различных базисных наборов, эффективных остовных потенциалов, функционалов в
теории функционала плотности и дисперсионных поправок по Гримме выявил особенности влияния выбора метода на геометрические, электронные и колебательные свойства,
полученные в расчетах. Эффект влияния гибридного функционала проявлялся в значительном удлинении связи S–I. Учет дисперсионных взаимодействий на уровне эмпирической поправки Гримме существенно не влиял на качество получаемых данных. Рассчитанные моды колебаний в области средних волновых чисел характерных катионных валентных колебаний проверены на соответствие с экспериментальными спектрами комбинационного рассеяния, показано хорошее соответствие, в том числе для валентных колебаний
C–N, C–C и C=S. Малоостовный потенциал продемонстрировал хорошие результаты в
воспроизведении длин связей в S–I+–S фрагменте и колебательных характеристик в области валентных колебаний в катионе. Учет релятивистских эффектов на уровне базисного
набора позволил воспроизвести длины S–I связей в кристалле, однако применение этого
расчетного приближения для полииодидов сложного строения должно производиться с осторожностью из-за возможного искажения расстояний между полииодидными субъединицами.
Description:
I.D. Yushina, iushinaid@susu.ru
E.V. Bartashevich, bartashevichev@susu.ru
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation. Юшина Ирина Дмитриевна – кандидат химических наук, научный сотрудник, НИЛ мно-
гомасштабного моделирования многокомпонентных функциональных материалов НОЦ «Нано-
технологии», Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект
Ленина, 76. E-mail: iushinaid@susu.ru
Барташевич Екатерина Владимировна – доктор химических наук, доцент, заведующий
НИЛ многомасштабного моделирования многокомпонентных функциональных материалов НОЦ
«Нанотехнологии», профессор кафедры «Теоретическая и прикладная химия», Южно-Уральский
государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail:
bartashevichev@susu.ru